Газовыделение металлов и керамики

Измеренные значения скорости газовыделения K_m и показателя степени для широко распространенных металлов и керамики приводятся в табл. 7. Также дана площадь А_т материала и общая быстрота откачки S_a для воздуха при 25 °С в испытательной камере, содержащей материал, из которого происходит газовыделение (камера обычно ограничивается отверстием). Поскольку газовыделение не подвергнутых термической обработке металлов главным образом вызвано образованием водяного пара из слоя поверхностного оксида и вероятность сорбции для водяного пара этим слоем колеблется приблизительно от 10^-4 до 10^-2 в зависимости от доли поверхности, занимаемой центрами адсорбции, и однородности поверхности, приведенные значения К_m не могут считаться постоянными для свободной скорости газовыделения. Эти значения зависят от соотношения A_m/S_w, где .S_w - это общая быстрота откачки водяного пара при 25 °С, а также от парциального давления ре водяного пара в атмосфере и времени воздействия ?е атмосферы до откачки. В табл. 1 приведены скорости газовыделения К_m измеренные в течение 1 ч, для алюминиевого сплава и коррозионностойкой стали при различных значениях A_m/S_w, р_е и t_е, а также свободной скорости газовыделения (где реадсорбция будет нулевой), которые были рассчитаны из полуэмпирических уравнений:

$$K_{fl}=K_{ml}[1+(A_{m}/S_{w})f_{w}]/20_{op}f_{e}),$$

где f_w = 14,8 л -с^-1см^-2 для водяного пара при 25 °С, вероятность прилипания о произвольно устанавливается равной 6 x 10^-3 в качестве постоянной средней величины [13], и при 25 °С. Это доля имеющихся центров для физической адсорбции H₂O в исходном состоянии, которые были бы заняты молекулами H₂O в равновесном состоянии в соответствии с изотермой Фрейндлиха при парциальном давлении ре при 25 °С (0_ор = 0,5 при давлении насыщения, равном 23 мм рт. ст.), до диссоциации и хемосорбции, поэтому при 25 °С

$$f_{e}=[1-exp(-t_{e}/4.46)]^{0.5}$$

дает долю поверхности 0ор, полностью насыщенной молекулами, что достигается после воздействия парциального давления рг в течение tc часов в соответствии с полуэмпирическим уравнением на основе данных Галрона [ 14|. Числовые постоянные в уравнениях (48) и (49) будут разными при температурах, отличных от 25 °С.

Когда (AJSvdfvO» 1, скорость реадсорбции настолько высока, что процесс газовыделения приближается к состоянию равновесия, соответствующего изотерме адсорбции-десорбции. Поскольку можно доказать, что энергия активации для десорбции Н₂0 из слоя оксида изменяется в зависимости от доли охвата в таким же образом, как и изотерма Темкина, несколько авторов [15. 16. 17] моделировали процесс газовыделения с точки зрения подхода квазиравновесия к изотерме Темкина, т. е. использовали либо простую изотерму для одинаковой поверхности, либо более сложное уравнение изотермы для неодинаковых поверхностей [18]. Эти модели прогнозируют различную зависимость скорости газовыделения от температуры, но для определения правильной модели существуют только ограниченные экспериментальные данные [19].

Таблица 7. Эмпирические постоянные для определения скорости газовыделения металлов и керамики

Измеренную величину К,„\ для металлов, находящихся под воздействием влажной атмосферы до откачки, желательно сопровождать данными об общей быстроте откачки 5^ для водяного пара, но в большинстве случаев указываемая величина, по всей видимости, соответствует быстроте откачки воздуха S_a. Если давление измеряется с помощью ионизационного вакуумметра, калиброванного на измерение давления воздуха, индицируемое давление рт будет ниже истинного давления p_w, поскольку чувствительность ионизационного вакуумметра для Н₂0 приблизительно в 0,75 раза больше чувствительности для воздуха (или ;V2), и давление паров Н20 обычно представляет собой приблизительно 90% общего давления из-за газовыделения из термически необработанного образца. Поскольку S_a /S_w= 0.6p_wS_w. Измеренная скорость газовыделения K_mh = p_wS_w/A_m, а указываемая скорость с учетом калибровки по воздуху, таким образом, будет несколько меньше истинной скорости газовыделения. Однако поведение вакуумной системы, в которой давление измеряется с помощью ионизационного вакуумметра с учетом коэффициента калибровки по воздуху, может все-таки прогнозироваться с помощью таблиц скорости газовыделения.

Из табл. 1 видно, что свободная скорость газовыделения для алюминиевого сплава на порядок больше свободной скорости газовыделения для коррозионностойкой стали, что предположительно вызвано большей толщиной слоя оксида на алюминиевом сплаве [20]. Хотя, как правило, скорость газовыделения для водяного пара растет с увеличением толщины слоя оксида, различные попытки уменьшить скорость газовыделения в системах, которые не могут подвергаться термической обработке, путем уменьшения шероховатости поверхности и толщины слоя оксида (полировка и очистка моющим веществом), были не совсем успешными. При этом местная очистка тлеющим разрядом с помощью Не на порядок сокращает скорость газообразования [21,22].